我院沈宝龙团队近期在超稳定非晶合金结构多尺度不均匀性以及高效电解水催化高熵/非晶合金研究方面取得系列进展，相关结果发表在Nano letters、ACS Applied Materials & Interfaces、Nano Research等国际知名期刊。
非晶合金长程无序短程有序结构特征赋予其优异物理化学性能。然而，其复杂非均匀结构及亚稳态本质带来的老化/稳定性问题成为非晶合金科学研究及应用发展的瓶颈。近期，该团队采用磁控溅射技术制备出超稳定CuZrAl非晶合金薄膜，其晶化温度比常规非晶合金提高120 K。超稳定非晶合金仅能在狭窄衬底温区（0.7-0.8Tg, Tg为玻璃转变温度）获得，当衬底温度提高至0.85Tg，非晶合金稳定性大幅降低。图1(a, b, c) 分别为衬底温度为298 K、560 K、596 K获得的非晶合金原位XRD曲线，可见衬底温度为560 K获得的非晶合金具有最大热稳定性，为超稳定非晶合金。图1(d)为不同非晶合金电阻率随温度变化，表明超稳定非晶合金具有最高晶化温度。进一步结合球差矫正高角环形暗场扫描透射电子显微镜及纳米压痕刚度成像技术系统研究发现，随着衬底温度变化，从常规非晶合金到超稳定非晶合金转变本质是特征稳定性团簇发生的逾渗转变。此外，原子结构不均匀提高，促进非晶原子团簇密堆，也是超稳定非晶合金形成原因之一。该项工作揭示超稳定非晶合金稳定性结构起源，对开发兼具超高稳定性及高性能非晶合金具有指导意义。相关工作在Nano Letters 期刊发表，罗强研究员为第一作者[Nano Lett. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c0503]。
图1衬底温度为 (a) 298K、(b) 560K和 (c) 596K获得的非晶合金不同温度原位XRD曲线，(d) 非晶合金电阻随温度变化关系
另一方面，氢能源具有能量密度高、储量丰富、来源多样、环境友好以及应用广泛等诸多优点，可有效避免化石燃料燃烧引起的环境问题，被认为是最有前途的清洁能源之一。电解水是最具应用前景的制氢技术，开发低成本高稳高活性电解水催化剂是当前能源领域研究重点，非晶合金长程无序结构使其具有优异电解水催化活性。此外，其良好力学性能可赋予电解水催化材料优异稳定性及机械弯曲柔性，更适于实际应用。申请人团队基于前期开发的大塑性变形能力FeNiPC块体非晶合金（压缩塑性应变达22%）[Sci. Rep. 4 (2014) 6233]，制备自支撑FeNiPC非晶合金条带，采用表面羟基化处理方法使条带表面呈现独特结构不均匀性特征，如图2(a,b)所示。在500和1000 mA cm-2大电流密度下，其析氧反应过电势低至382和434 mV，如图2(c)所示，展现出极大潜在工业应用价值。进一步理论计算表明，羟基化处理生成的非晶态FeOOH对提高水分子吸附能与调控析氧反应关键决速步有重要贡献，如图2(d)所示，而Ni2P相则有效降低析氢反应氢质子吸附/脱附能量势垒。该项工作揭示了非晶合金结构不均匀性提升电解水催化性能的关键作用，为非晶合金微观结构设计与电解水规模化应用奠定基础。相关工作在ACS Applied Materials & Interfaces期刊发表，贾喆研究员为第一作者[ACS Appl. Mater. Interfaces 14 (2022) 10288-10297]。
图2 Fe50Ni30P13C7非晶合金条带(a) 实物照片；(b) 羟基化处理前后表面形貌扫描电子图像；(c) 析氧反应线性极化曲线；(d) 第一性原理计算模拟析氧反应过程
进一步，该团队在高熵非晶氧化物高效稳定析氧反应催化方面开展了工作，利用高熵效应增强多金属间协同作用显著提高催化活性及稳定性。采用化学还原法制备了FeCoNiPB高熵非晶纳米颗粒，通过调控金属及非金属元素种类与比例，优化合金元素协同效应，提高合金析氧反应催化性能。如图3(a)所示，FeCoNiPB高熵非晶纳米颗粒在1.0 M KOH溶液中10 mA cm-2电流密度下析氧过电势仅为253 mV，并且质量活性在1.7 V（vs. RHE）电压下达1983 mA/mg。通过多组分元素间协同效应调控合金电子结构，实现适度氧化并在长时间反应后原位形成非晶核/纳米晶壳独特结构，如图3(b)所示，获得长达40小时催化稳定性。该项工作为利用高熵效应设计制备低成本、高效稳定析氧反应电催化剂提供新思路。相关工作在Nano Research期刊发表，王倩倩副教授为第一作者[Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4179-8]。
图3 (a) FeCoNiPB、FeCoPB、FeNiPB、CoNiPB及RuO2在碱性溶液中线性扫描伏安曲线；(b) FeCoNiPB长时间催化反应后高分辨透射图像
以上工作获得国家自然科学基金、江苏省自然科学基金支持。
论文详细信息及链接：
[1] Nanoscale-to-Mesoscale Heterogeneity and Percolating Favored Clusters Govern Ultrastability of Metallic Glasses
Q. Luo, Z.G. Zhang, D.H. Li, P. Luo, W.H. Wang, B.L. Shen
Nano Lett. (https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c0503)
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c05039
[2] Nanoscale Heterogeneities of Non-Noble Iron-Based Metallic Glasses toward Efficient Water Oxidation at Industrial-Level Current Densities
Z. Jia, Y.L. Zhao, Q. Wang, F.C. Lyu, X.B. Tian, S.X. Liang, L.C. Zhang, J.H. Luan, Q.Q. Wang, L.G. Sun, T. Yang, B.L. Shen
ACS Appl. Mater. Interfaces 14 (2022) 10288-10297
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c22294
[3] Non-Noble Metal-Based Amorphous High-Entropy Oxides as Efficient and Reliable Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction
Q.Q. Wang, J.Q. Li, Y.J. Li, G.M. Shao, Z. Jia, B.L. Shen
Nano Res. (https://doi.org/10.1007/s12274-022-4179-8)
论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4179-8
