我院张耀课题组在金属烯催化MgH2储氢方面取得进展
发布时间:2023-06-26   浏览次数:862

随着全球氢能产业的发展,氢气的安全存储成为一项重大挑战。氢化镁(MgH2)因具有较高的体积储氢密度(110g/L)和质量储氢密度(7.6 wt.%),较低的平台氢压 (<1MPa),为固态储氢提供了一个较为可行的解决方案。然而,MgH2较高的热稳定性和缓慢的动力学性能限制了其进一步使用。

我院张耀课题组以PdNi双层金属烯催化体相MgH2实现了储氢性能的显著改进。研究结果表明,MgH2-10wt% PdNi复合体系初始脱氢温度为422 K,低于目前报道的MgH2复合体系的起始脱氢温度;其峰值温度512K也低于目前报道的大多数MgH2复合体系。且在523 K的温度条件下,1小时内能快速吸收5.49 wt.%H2。该团队证实PdNi双层金属烯原位生成的Pd/Ni单原子、Pd/Ni单相团簇以及PdNi合金团簇是金属催化剂-MgH2体系工作环境下的催化活性位点。理论计算的结果表明,最主要催化位点是具有合适d带中心的PdNi纳米合金团簇

1 PdNi双层金属烯的合成示意图。首先通过一锅溶剂热法合成Pd金属烯,随后通过水热法在Pd金属烯的基础上合成PdNi双层金属烯。采用高能球磨的方法将MgH2PdNi双层金属烯进行复合得到MgH2-PdNi复合体系。

2 PdNi双层金属烯的形态结构。a, b) HAADF-STEM图。c) PdNi双层金属烯模型图。d-f) PdNi双层金属烯的EDS图谱。g) PdNi双层金属烯的AFM图。h) (g)中白线对应的高度-距离图。i-k) PdNi双层金属烯的HAADF-STEM图和相应的晶面模型图。PdNi双层金属烯中Pd在金属烯的内层;Ni在金属烯的外层。

3 MgH2复合体系的脱氢性能。a) MgH2-PdNi复合体系的随温脱氢曲线。b) MgH2 MgH2-10 wt.% PdMgH2-10 wt.% PdNi的脱氢活化能。MgH2-10 wt.% PdNi复合体系的起始脱氢温度为422 K,脱氢量为6.36wt.%,脱氢活化能为62.5 kJ mol-1

4 MgH2复合体系的储氢性能。a) MgH2-10wt.% PdNi复合体系的等温吸氢曲线。b) MgH2MgH2-10wt.% Pd, MgH2-10wt.% PdNi的吸氢活化能。c) MgH2MgH2-10wt.% Pd, MgH2-10wt.% PdNi的脱氢反应焓。d) MgH2-10wt.% PdNi复合体系的循环图。MgH2-10wt.% PdNi复合体系在523 K的条件下,1小时内能快速吸收5.49 wt.%H2MgH2-10wt.% PdNi复合体系经过十圈循环后脱氢和吸氢容量仍能保持在初始脱氢/吸氢容量的97.9%

5 MgH2-10wt.% PdNi在不同状态下(球磨、脱氢和吸氢)HAADF-STEMEDS图。a-d)球磨后;e-h)脱氢后;i-k)再吸氢后。

6不同活性位点催化MgH2表面氢原子空位形成能的理论计算。不同位置的氢原子空位形成能(a) MgH2(b) MgH2-Ni单原子、(c) MgH2-Pd单原子、(d) MgH2-Ni团簇、(e) MgH2-Pd团簇和(f) MgH2-PdNi合金团簇。g) Mg2pMgH2体系中不同的活性位点的d-PDOS (SA表示单原子)h) d带中心与氢原子空位形成能关系示意图。i) 氢脱附过程中d带中心与费米能级的相关性示意图。

7不同活性位点催化Mg表面的氢原子吸附能的理论计算。不同位置氢原子吸附能 (a) Mg(b) Mg-Ni单原子、(c) Mg-Pd单原子、(d) Mg-Ni团簇、(e) Mg-Pd团簇和 (f) Mg- PdNi合金团簇。g) Mg2pMg体系中不同的活性位点的d-PDOS (SA表示单原子)H) d带中心位置与吸附能的关系示意图。i) 吸附过程中,d带中心位置与费米能级的相关性示意图。

这项工作揭示了活性物质的d带中心对固态储氢材料中氢脱附-吸附行为的影响。也阐明了多尺寸活性位点d带中心效应和原子级结构-性能关系。为未来的储氢催化剂设计提供了思路。

相关文章以“PdNi biatomic clusters from metallene unlock record-low onset dehydrogenation temperature for bulk-MgH2”为标题在线发表在材料顶级期刊Advanced Materials上。

我院20级硕士研究生许诺和北京工业大学王凯文博士为论文共同第一作者,我院为第一作者、唯一通讯作者单位。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303173