东南大学孙正明、郑伟、张培根CEJ：MAX相原位制备纳米Sn金属用于储锂
【研究背景】
随着便携设备的发展，能源存储装置需微型化和高能量密度，对体积能量密度要求提高。锂离子电池（LIBs）作为主流ESDs，其负极材料是能量密度的关键。传统石墨负极容量接近极限，而Si和Sn合金型负极材料因其高比容量成为高能量密度ESDs的候选者。但这些材料体积膨胀问题影响电池性能，优化负极材料的尺寸和形态对提升LIBs性能至关重要。
【文章简介】
近日，东南大学郑伟副研究员&张培根副教授&孙正明教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ti2SnC MAX phase with in-situ generated Sn nanoparticles for lithium-ion storage”的研究论文。该研究工作利用了MAX相Ti2SnC的力学各向异性，首次通过“热-力”策略，在Ti2SnC表面原位析出纳米Sn金属，并引入Sn空位，实现了均匀分散的原位纳米Sn/Ti2SnC 复合材料制备，不仅保持了Ti2SnC的高电导率和致密堆积密度，而且通过暴露更多的活性位点和缩短离子传输路径，实现了在0.1 A g–1电流密度下经过400个循环后仍保持1430 mAh cm–3的体积容量。循环后体系中Sn转变为纳米晶态，并且Ti2SnC中逐渐暴露出更多的Sn活性位点，显著增强了锂离子存储性能。该研究结果明确了MAX相中A位原子层对储锂性能的关键作用，为MAX相用于高效电化学储能系统提供通用策略。
【本文亮点】
通过“热-力”途径，制备了均匀分散的原位纳米Sn/Ti2SnC复合材料。
该复合材料作为锂离子电池负极不仅能有效利用Ti2SnC中的Sn原子，还通过纳米化有效抑制了体系中Sn金属的体积膨胀问题，实现了高体积容量（0.1 A g–1，1430 mAh cm–3）和长循环稳定性（~3370 h）。
本工作明确了MAX相中A位原子层对储锂性能的关键作用，为MAX相用于高效电化学储能系统提供通用策略。
【图文解析】
本研究利用了MAX相Ti2SnC的力学各向异性，通过高温热处理和球磨工艺，制备得到了纳米级原位Sn/Ti2SnC复合材料。通过高温热处理在Ti2SnC表面原位生长纳米Sn颗粒，同时引入Sn空位。随后通过球磨减小颗粒尺寸并使得具有高导电率的Ti2SnC基体和原位纳米Sn颗粒均匀分散。结合TEM、EDS-mapping、XPS、EPR表征分析，确定复合材料中Sn空位的存在。Sn空位可以影响材料的电子结构，从而增强电荷转移，增加储锂活性位点。
图1. (a–d) 不同处理Ti2SnC的物相和形貌分析；(e–f)原位纳米Sn/Ti2SnC与原始Ti2SnC的XPS和EPR分析。
原位纳米Sn/Ti2SnC作为锂离子电池负极具有优异的倍率和循环性能。高温热处理原位生长了更均匀的纳米Sn颗粒尺寸（20–200nm），球磨工艺使得样品颗粒尺寸整体减小且分散均匀。在0.05至3.00 A g–1的电流密度下，S-HM样品首圈放电容量达到1388 mAh cm–3，初始库仑效率为56%。经过130圈后，可逆容量恢复至935 mAh cm–3。S-HM在低电流密度下展现出更好的稳定性和更快的激活过程，350圈后容量增至1430 mAh cm–3，库仑效率接近100%，可以保持稳定至400圈（1430 mAh cm–3，~3370 h）。
图2. 原位纳米Sn/Ti2SnC电极的电化学性能分析。
原位纳米Sn/Ti2SnC电极的锂离子存储机理涉及表面控制过程和扩散控制过程。电容贡献和扩散控制行为共存，高扫描速率下电容贡献更显著。EIS分析表明S-HM具有较小的电荷转移阻抗，表明小尺寸颗粒和原位纳米Sn有助于界面离子转移。经过电化学激活后，S-HM的阻抗降低，进一步证实了原位纳米Sn能减少接触电阻和提高离子传输能力。
图3. (a) S-HM原位纳米Sn/Ti2SnC负极不同扫描速率的CV曲线；(b) 峰值电流响应与扫描速率的关系图；(c) 电容控制和扩散控制容量的归一化贡献率；(d) 不同处理下Ti2SnC的nyquist图。
循环后XRD分析表明，S-HM电极中的Ti2SnC衍射峰强度降低，峰宽增加，表明Ti2SnC尺寸减小。样品中出现新的LixSn衍射峰，Sn的相对强度增加，表明更多Ti2SnC中的Sn参与电化学反应。HRTEM分析证明循环后Sn已纳米晶形式存在。
原位纳米Sn/Ti2SnC的储锂机制，初期涉及Li+与原位生长的纳米Sn颗粒及Ti2SnC边缘暴露的Sn原子合金化。随后，Ti2SnC的电化学蚀刻持续进行，释放出更多Sn原子参与反应，形成更多活性位点。Ti2SnC层状结构限制了Sn合金化过程中的体积膨胀，提高了结构稳定性。Sn原子聚集成簇，进行多次锂化反应，导致循环过程中容量提升。
图4. (a–c) 原位纳米Sn /Ti2SnC电极循环后分析；(d) 原位纳米Sn /Ti2SnC的制备工艺及储锂机制。
全电池分析表明，由原位纳米Sn/Ti2SnC负极与商业LFP正极组成的全电池展现了良好的倍率性能和长循环性能。此外，全电池维持了合适的3.3V充电电压平台，并能成功点亮LED灯，证明了其良好的电化学性能和实际应用的显著潜力。
图5. 原位纳米Sn/Ti2SnC//LFP全电池示意图及电化学性能分析。
【文章信息】
Jingwen Tang, Wei Zheng*, Hanning Zhang, Peigen Zhang*, Jianxiang Ding, Congyuan Zeng, Wei Zhang, Nosipho Moloto, ZhengMing Sun*. Ti2SnC MAX phase with in-situ generated Sn nanoparticles for lithium-ion storage. Chemical Engineering Journal, 2025, 503: 158487
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158487