东南大学孙正明教授团队在长寿命锌离子电池负极界面调控研究方面取得新进展
水系锌离子电池具有高安全性、理论容量高、资源丰富环境友好等优点，在下一代储能系统中独具前景。然而，锌金属负极在适配水系电解质中会不可避免地发生腐蚀、钝化等界面副反应，带来不均匀的界面沉积和枝晶生长，导致电池的失效。解决上述问题的关键，是要提升负极/电解质界面的稳定性，以促进循环寿命的提升。
针对上述问题，东南大学材料学院孙正明教授、章炜副教授与水涛副研究员通过在常用的硫酸锌电解质中引入痕量的二乙烯三胺五乙酸（DTPA，3 mM）作为添加剂，并在电场作用下自发吸附于锌负极表面，形成了“笼状”络合结构，实现诱导锌负极的（002）取向沉积，使Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2电流密度下3300 h的稳定循环，并在100 mA cm-2电流密度下实现了6.05 Ah cm-2的累计电镀容量。与钒酸铵（NH4V4O10）正极组装软包全电池可以实现在1 A g-1下稳定循环500圈。该成果以“Parallel zinc deposition enabled by diethylene triaminepentaacetic acid induced interfacial complex for dendrite-free zinc metal anode”为题发表在《Energy Storage Materials》上（IF=18.9）。材料学院博士生张涵凝为该工作的第一作者，水涛副研究员为该工作共同一作。通讯作者为孙正明教授、章炜副教授与水涛副研究员。
要点一：DTPA自发吸附稳定锌负极界面实现水平沉积s
痕量的DTPA在电场驱动下自发吸附于锌负极表面，并与其进行配位，通过SEM表征证明的DTPA分子在表面的均匀分布，结合XPS表征证实了Zn-O与Zn-N的配位作用，从而揭示了锌负极对DTPA的稳定配位。XRD表征进一步证实，引入DTPA添加剂后可以抑制碱式硫酸锌副产物的生成，有效抑制副反应，从而有利于锌的均匀沉积。进一步通过原位光学观察、非原位XRD与SEM证明了DTPA可以诱导Zn（002）择优沉积，从而避免枝晶生长。
图1 DTPA与锌负极结合机制分析
图2 锌负极沉积行为分析
要点二：优异的综合电化学性能
得益于对副反应的抑制和沉积取向的调控，锌负极展现了优异的综合电化学性能。在对称电池中展现出出色的沉积/剥离稳定性(100 mA·cm-2下3000次循环)和及高放电深度下的可逆性(140 h，5 mA·cm-2，85%DOD)。与钒酸铵（NH4V4O10）正极组装Zn||NH4V4O10全电池，展现出了优异的倍率性能（203 mAh g-1@10 A g-1）和出色的循环性能（5 A g-1 1000圈稳定循环）。组装的软包电池在1 A·g-1下循环500圈后仍具有92.9%的容量保持率。
图 3 对称电池性能评估
图4全电池电化学性能
要点三：界面络合层的形成及诱导水平沉积机理研究
进一步，通过原位拉曼分析了界面络合层的形成机理，揭示了Zn与DTPA结合的动态过程，以及DTPA分子对界面水的掩蔽作用。结合DFT模拟和AFM、SEM的可视化表征，证实了界面络合层的“笼状”结构的形成以及其对诱导（002）沉积的作用机理。
图5 界面络合层形成机理及诱导取向沉积作用机制分析
小结：
本工作通过引入痕量DTPA作为多功能添加剂，并原位构筑了界面络合层，有效提升了锌负极的循环寿命。本研究为构建高性能锌离子电池和分子尺度上调节锌取向沉积的作用机制提供了独特的视角。
【文章链接】
Hanning Zhang, Tao shui*, Wei Zhang* and ZhengMing Sun*. Parallel Zinc Deposition Enabled by Diethylene Triaminepentaacetic Acid Induced Interfacial Complex for Dendrite-Free Zinc Metal Anode. Energy Storage Materials, 2024, 71, 103595.
DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103595