东南大学孙正明教授团队Adv. Mater:水凝胶衍生碳框架封装液态金属稳定SEI层构建长循环寿命锂离子电池负极
【研究背景】
锂离子电池作为主流商用电池，是推动规模化储能及便携式电子设备等产业发展的关键储能系统。相比于硅、锡等传统合金型负极，共晶镓铟合金（EGaIn-LM）不仅兼具了可观的储锂容量（769 mAh g-1 vs Ga, 1011 mAh g-1 vs In），其优异的电导率（3.4 x 106 S cm-1），本征液态属性带来的独特的可逆自修复性质也使其成为独具前景的负极材料。然而，其固液转变过程带来的体积膨胀问题，以及本征液态带来的表面不稳定性致使了不稳定的SEI层的形成。因此，通过构建合适的封装载体，在抑制体积效应的同时稳定SEI层，是构建高性能液态金属基负极材料的关键。
针对上述问题，东南大学孙正明教授/章炜副教授在联合中科院大连化物所陈忠伟院士/罗丹副研究员，利用液态金属诱导乙烯基单体自由基聚合的特性，构建了聚丙烯酰胺水凝胶衍生碳骨架来封装液态金属（HDC/LM）。通过引入碳骨架，在有效抑制体积膨胀的同时，减少液态金属的界面副反应，提升了SEI层的稳定性，构建了具有优异循环寿命的锂离子电池负极（图1）。该工作以“Stabilizing Solid Electrolyte Interphase on Liquid Metal via Dynamic Hydrogel-Derived Carbon Framework Encapsulation” 发表于材料类旗舰期刊Advanced Materials (IF=29.4)上, 东南大学材料学院为该工作的第一通讯单位，东南大学材料学院博士研究生张涵凝为该工作的第一作者，东南大学材料学院章炜副教授为该工作的共同第一作者，通讯作者为东南大学孙正明教授，章炜副教授及中科院大连化物所陈忠伟院士与罗丹副研究员。
图1 HDC/LM复合材料的构筑及表面SEI形成机理
研究要点1 ：液态金属诱导自由基聚合原位封装构建复合负极
前期研究表明，液态金属在在超声作用过程中会释放自由基，从而诱导乙烯基单体发生自由基聚合。因此，通过简单的原位聚合-热处理的两步法，可以实现LM的原位封装，抑制LM团聚同时，稳定LM的表面。而三维互联的碳骨架也可以有效改善活性物质的利用和电子/离子的传输（图2）。
图2 HDC/LM复合材料表征分析
研究要点2：优异的综合电化学性能
得益于封装结构的设计，HDC/LM复合材料展现出了优异的倍率性能和循环寿命，在20 A g-1电流密度下具有252.1 mAh g-1的可逆容量，并且在10 A g-1电流密度下循环10000圈后仍具有248.1 mAh g-1的可逆容量，容量保持率84.6%。复合材料在液态金属基锂离子电池负极中展现出最佳的综合电化学性能（图3）。
图3 HDC/LM复合材料电化学性能
研究要点3：揭示LM表面SEI结构组分及演化过程
通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）及XPS技术，解析了LM表面双层SEI的形成过程，由具有出色模量的外层LiF及具有耐蚀和高离子电导率的内层LiGaOx组成。此外，通过XPS表征揭示了LM表面SEI在循环过程中的自发分解，证明通过封装结构的设计，可以有效稳定SEI，从而实现了优异的循环寿命（图4）。
图4 揭示LM表面SEI形成机理研究
【结论】
本工作通过"两步法"构建了耐用的水凝胶衍生碳（HDC）封装基体，并将液态金属（LM）有效地限制在其框架内。液态金属作为引发剂可以诱导水凝胶框架的形成，从而实现动态封装。由此形成的衍生碳骨架不仅增强了电子传输，可以缓冲LM体积效应，稳定表面SEI，并大大改善了锂离子的扩散动力学。构建的复合负极具有出色的综合电化学性能。此外，结合XPS与TOF-SIMs揭示了在LM表面形成了独特的高模量的LiF外层和耐腐蚀、离子导电的LiGaOx内层所组成的双层SEI结构，证明LM参与了SEI的形成，以及碳骨架在抑制 LM消耗和SEI分解方面的关键作用。该工作为构建高性能液态金属基负极材料及稳定其SEI层提供了新的视角。
【文章信息】
Hanning Zhang†, Wei Zhang*,†, Dan Luo*, Siyu Zhang, Lingqiao Kong, Huan Xia, Qian Xie, Gang Xu, Zhongwei Chen*, Zhengming Sun*,Stabilizing Solid Electrolyte Interphase on Liquid Metal via Dynamic Hydrogel-derived Carbon Framework Encapsulation, Advanced Materials, 2024, 202401234.
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202401234