热烈祝贺课题组博士生鲍卓珩最新高性能铵根离子电池电解液研究在Nature Communications上发表

Nature Communications：课题组博士生鲍卓珩最新高性能铵根离子电池电解液研究

【研究背景及内容】

水系铵根离子电池具有成本低、安全、无污染等优点，是一种很有前途的储能器件。不幸的是，阳极材料的缺乏限制了它们的发展。目前阳极材料通常局限于过渡金属氧化物/硫化物和有机聚合物等。然而，前者的比容量较低，后者由于溶解问题导致较差的循环稳定性。

基于此，东南大学孙正明与胡林峰团队首先利用密度泛函理论计算，预测V₂CT_x MXene的工作电位。结果显示，带有V₂CT_x(T=O)的功函数大于常见的过渡金属氧化物/硫化物，而大功函数材料通常具有宽的电化学窗口，有利于构筑高性能电池体系。V₂CT_x MXene作为一种低工作电位阳极，在水系铵根离子电池中具有巨大潜力。

图1 密度泛函理论预测：a) V₂CT_x MXene的结构示意图。 b, c) V₂CT_x的平面静电势曲线。d) 1T-MoS₂的平面静电势曲线。e) 功函数对比。

性能测试结果表明，d-V₂CT_x MXene在铵根离子电池表现出明显的赝电容行为，在1 A g⁻¹电流密度下可提供115.9 mAh g⁻¹的高比容量 ，在5 A g⁻¹下5000次循环后仍具有100%的容量保持率。与之前报道的铵离子存储材料相比较，V₂CT_x MXene显示出令人满意的倍率性能和循环稳定性。

图2 材料表征和V₂CT_x单电极性能测试：a) d-V₂CT_x, m-V₂CT_x和V₂AlC的XRD图谱。 b) d-V₂CT_x的TEM和HRTEM形貌。c) d-V₂CT_x的SAED图案。d) 三电极体系示意图。 e) 充放电曲线。f) 倍率性能。 g) 循环性能。h, i) 性能对比。j) 大电流下长循环性能。

在此基础上，本工作选择了Na_0.6MnO₂作为阴极材料，与d-V₂CT_x匹配构建了具有如图所示的铵根离子电池。长循环测试表明，该全电池在1 A g⁻¹下的比容量为57.7 mAh g⁻¹，并保持接近100%的库仑效率。为了验证其在柔性和可穿戴设备中的实际应用，构建了一个软包电池（图3f插图），在90°的弯曲状态下轻松驱动发光二极管（LED）指示器，展示了其优异的灵活性和在可穿戴电子设备上的潜在应用。

图3 全电池构筑：a) V₂CT_x和其他铵根离子存储材料的工作电位窗口的比较。 b) d-V₂CT_x/0.5 M NH₄Ac/ Na_0.6MnO₂全电池示意图。c) CV曲线。d) 充放电曲线。 e) 倍率性能。f) 长循环性能。 g) 循环前后EIS对比。

值得注意的是，d-V₂CT_x MXene的这种赝电容行为只能在NH₄Ac电解液中被明显观察到。在其他电解液（NH₄Me、NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂C₂O₄）中，d-V₂CT_x MXene的比容量明显下降。我们进一步研究了电解液中阳离子对赝电容行为的影响，结果显示在Mg(Ac)2、Zn(Ac)2和LiAc和酸性/碱性NH₄Ac中，d-V₂CT_x MXene的比容量同样明显下降。

图4 电解液控制的铵根离子存储性能：a) d-V₂CT_x在0.5 M NH₄⁺电解液中的CV曲线。 b) d-V₂CT_x在0.5 M Ac^-电解液中的CV曲线。c) d-V₂CT_x在不同pH NH₄Ac电解液中的CV曲线。 d, e) 比容量对比。f, g, h) d-V₂CT_x在0.5 M NH₄Ac电解液中的CV曲线（不同扫速），以及扩散行为贡献比容量的占比计算。

原位电化学石英晶体微天平测量验证了这种独特的赝电容存储行为在NH₄Ac电解液中的分为两步进行。通过分子动力学模拟，我们发现在V₂CT_x(T=O、F)材料表面发生了对NH₄⁺的饱和吸附。而在NH₄Ac环境中，存在HAc包裹NH₄⁺离子团簇在V₂CT_x表面上吸附的情况。在此基础上，我们通过密度泛函理论计算了两种过程的能量变化。结果显示，在V₂CT_x和NH₄⁺(HAc)₃团簇之间可发生明显的电子转移，从而产生了赝电容反应，表现出优越的铵根离子存储能力。两步反应可概括为以下：

1.  discharging process:

 V₂CT_x + NH₄⁺ + e^- → V₂CT_x·(e^-)·[NH₄⁺] (adsorption, EDLC)

 V₂CT_x + NH₄⁺(HAc)₃ + e^- → (V, e^-)₂CT_x·[NH₄⁺(HAc)₃] (reduction, PC)

2.  charging process:

 V₂CT_x·(e^-)·[NH₄⁺] → V₂CT_x + NH₄⁺ + e^-(desorption)

 (V, e^-)₂CT_x·[NH₄⁺(HAc)₃] → V₂CT_x + NH₄⁺(HAc)₃ +e^-(oxidation,PC)

图5 V₂CT_x在NH₄Ac电解液中的赝电容起源探究：a) d-V₂CT_x在0.5 M NH₄Ac电解液中的CV曲线（石英晶体微天平装置）。 b) d-V₂CT_x在充放电过程中的微质量变化。c, d) 分子动力学模拟结果。 e, f) 密度泛函理论解释吸附构型和能量变化。g) 反应示意图。

这种醋酸离子增强效应的普适性也在基于MoS₂的铵离子电池体系中得到了证实。

图6 普适性验证：a) 1T-MoS₂的XRD图谱和SEM图像。 b) 1T-MoS₂在0.5 M NH₄Ac和0.25 M (NH₄)₂SO₄两种电解质中的充放电曲线(1 A g⁻¹)。c) CV曲线(1 mV s⁻¹)。 d) 不同扫描速率下1T-MoS₂的比容量贡献占比。

本项工作为通过醋酸盐离子增强效应实现高容量的铵根离子储存打开了一扇新的大门。它还突破了法拉第（氧化还原反应）和非法拉第（静电相互作用）类型电容储能的容量限制。相关工作以An acetate electrolyte for enhanced pseudocapacitve capacity in aqueous ammonium ion batteries为题发表在Nature Communications上。论文共同第一作者为东南大学博士生鲍卓珩和博士后陆成杰，通讯作者为东南大学材料科学与工程学院胡林峰教授和孙正明教授。

【文章信息】

Bao Zhuoheng, Lu Chengjie, Liu Qiang, Ye Fei, Li Weihuan, Zhou Yang, Pan Long, Duan Lunbo, Tang Hongjian, Wu Yuping, Hu Linfeng, Sun ZhengMing. An acetate electrolyte for enhanced pseudocapacitve capacity in aqueous ammonium ion batteries. Nature Communications, 2024, 15(1): 1934.

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46317-5