东南大学孙正明团队Adv. Energy Mater：全水凝胶封装的可拉伸三维叉指锌离子混合电容器
【研究背景】
随着可穿戴设备的快速发展，开发柔性电源的紧迫性变得越来越迫切。为了满足集成和多功能可穿戴设备不断增长的需求，必须提高当前柔性储能器件的能量密度。结构设计在实现高面能量密度方面起着至关重要的作用。如图1a所示，具有高电极载量的三明治结构可以显著增强面能量密度，但代价是由于离子迁移距离较长和电解质渗透不足而导致功率密度和倍率性能降低。三明治结构的这一问题可以通过叉指结构设计来克服（图1b）。在该设计中，电解质离子可以平行于电极平面传输。因此，增加电极厚度对于垂直于厚度方向的离子传输动力学几乎没有影响，从而可以在有限的占地面积内同时实现更高的能量密度和出色的功率密度。
为了充分利用叉指结构的纵向多径电荷传输特性，将电极从二维扩展到三维结构至关重要。这可以通过增加叉指电极的纵横比来实现，以扩大电极/电解质界面的面积，获得更多的活性位点，从而获得更大的面积电容。图1c显示了两种当前存在的3D叉指器件结构。在模型1中，电极嵌入绝缘的互连模板中，以实现3D结构，然而这严重阻碍了离子的传输，并减小了3D叉指电极的离子可接触表面积，导致严重的极化和电极材料利用率极低。为了扩大电极/电解质反应区域，模型2将电解质溶液浇注到制备在柔性基底上的叉指电极上，以填充电极之间的电解质，充分利用电极间反应界面。然而，由于大多数柔性弹性体基底不能传输离子，这种设计导致电场分布不均匀，导致电极向纵向维度扩展时离子扩散动力学差和面积电容增长缓慢。
图1 (a)三明治和(b)叉指电极结构的混合电容器示意图(实箭头表示有效离子传输路径，虚线箭头表示受阻的离子传输路径)，(c)三维叉指结构电容器的三种模型。
为了解决以上问题，东南大学孙正明教授/章炜副教授等设计了一种氢键交联水凝胶作为柔性离子导体，对MXene基三维叉指电极进行封装，组装成可拉伸的柔性锌离子混合电容器。三维叉指电极被离子导电水凝胶完全包裹，实现了离子在各个方向的高效传输，并使离子无障碍地到达整个电极表面，有利于电极反应充分、能量储存迅速、能量分布均匀。因此，当叉指电极厚度增加4倍时，全水凝胶封装的ZIHC的电容增加了50倍，在不牺牲功率密度和速率性能的情况下，具有1432 mF cm-2的高面积比电容和389.7µWh cm-2的优异能量密度。该工作以“Stretchable Zn-Ion Hybrid Capacitor with Hydrogel Encapsulated 3D Interdigital Structure”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials（IF=27.8）上，东南大学材料学院博士研究生谢谦为该工作的第一作者，通讯作者为东南大学孙正明教授、章炜副教授及南京工业大学缪春洋副教授。
成果要点1：全水凝胶封装结构实现优异的综合电化学性能
该结构有助于提高电场强度和电极反应的均匀性，从而实现更高的面积电容、更大的能量密度和更均匀的能量分布。通过有限元模拟，模型3显示出比模型1和模型2更均匀的模拟电场强度、电势和能量密度分布。也证明电极表面绝缘组分引起的不均匀离子扩散显著阻碍了器件的离子扩散动力学，导致离子扩散能力较全方位导电结构较低。同时，模型3的结构确保了实现具有更高纵横比的三维交叉电极，而不会损害离子扩散动力学，其比电容随着厚度增加趋势也呈现出更高的增长率。
图2 器件结构的COMSOL模拟及电极厚度对器件性能的影响
成果要点2：全器件优秀的力学柔性和可穿戴应用
全水凝胶封装结构有效地增强电极材料的机械稳定性及其与弹性基底的粘附性，从而保证整体结构的稳定性，防止器件变形过程中电极的损坏和脱落。在器件的弯曲和拉伸过程中，应变主要分布在较软的水凝胶上，而MXene电极几乎不受应变的影响。因此，这种设计在各种变形模式下能够保持稳定的反应界面。图中展示了高度柔性ZIHC在弯曲、折叠（弯曲180°）和66%拉伸过程中均能够保持超过80%的初始电容，足以适应几乎所有可穿戴应用场景。并且可以简便实现串联，在形变和水下等特殊条件下各种使LED和温湿度计正常工作。
图3 器件柔性和应用展示
【结论】
本工作采用一种简便的方法来制备全水凝胶封装的叉指锌离子混合电容器。 水凝胶被同时用作电解质、基底和封装材料，表现出优异的柔韧性、高离子导电性和高粘附性。 ZIHCs展示了高电容（1432 mF cm-2）和大能量密度（389.7 µWh cm-2）。理论模拟结果还证实，这种结构设计具有均匀的电位、电场强度和能量密度分布，有利于改善器件在高电极厚度下的电化学性能。此外，全水凝胶封装结构赋予ZIHC拉伸性、粘附性和水下可工作性等理想特性，这对于满足可穿戴设备的供能需求至关重要。
【文章信息】
Qian Xie, Chengjie Yi, Hanning Zhang, Huan Xia, Gang Xu, Chunyang Miao, Li Yang, Tao Shui, Wei Zhang, ZhengMing Sun, Stretchable Zn-Ion Hybrid Capacitor with Hydrogel Encapsulated 3D Interdigital Structure, Advanced Energy Materials, 2024, 14(8): 2303592.
https://doi.org/10.1002/aenm.202303592