课题组博士生田志华在MAX相A位固溶体晶体结构及性能强化研究中取得新进展

课题组博士生田志华在陶瓷领域国际知名期刊Journal of Advanced Ceramics上发表题为“Vegard’s law-deviating Ti₂(Sn_xAl_1-x)C solid solutions with enhanced properties”的研究论文。该工作合成了高纯度、全成分的Ti₂(Sn_xAl_1-x)C固溶体，并深入探讨了固溶体的形成机理。研究发现，该体系固溶体的晶格常数c和内部自由参数z_M明显偏离维加德定律(Vegard’s law)，具有非线性变化现象，同时也证实了其性能同样具有非线性变化规律。因此，通过调控固溶体成分，可获得超越端际MAX相的性能，拓宽了MAX相的性能窗口。

 MAX相兼具金属和陶瓷的优异性能，在众多领域具有应用前景。通过固溶途径，MAX相具有巨大的成分与性能调控空间。目前，MAX相固溶体的研究主要集中在M位（以得到其二维衍生物MXenes），A位固溶体尚未得到足够关注。然而，MAX相独特的物性很大程度上来源于A原子层与MX层相对较弱的键合。因此，调控A原子层也将显著改变其性能。已合成的A位固溶体的数量远少于M位固溶体，首先在于A位固溶常常引起相分离及杂质问题；更重要的是，人们普遍认为A位固溶体的晶格常数严格遵循维加德定律，其性能也应介于对应端际MAX相之间，限制了人们对其性能调控空间的期待。然而，该研究发现Ti₂(Sn_xAl_1-x)C固溶体具有偏离维加德定律的现象。

图1.代表性Ti₂(Sn_0.5Al_0.5)C固溶体样品的TEM表征

该工作首次合成了高纯度、成分连续的Ti₂(Sn_xAl_1-x)C固溶体（图1），使得测量其晶体参数和相关物性称为可能。XRD精修和第一性原理计算结果表明，Ti₂(Sn_xAl_1-x)C固溶体的晶格常数a遵循维加德定律，而晶格常数c和内部自由参数z_M则明显偏离维加德定律（图2）。这种偏离是Sn原子取代Al原子导致Ti₆C八面体发生显著的非线性畸变所致。随着Sn含量的增加，固溶体单胞体积单调增加而c/a值单调减小，表明晶胞沿着c轴被压缩，并变得扁平。进一步分析MAX相晶胞内部自由参数z_M值及Ti₆C八面体畸变O_d值发现，随着Sn含量增加，Ti₆C八面体畸变增加并逐步扁平化，降低了六方晶体结构的稳定性。

图2.通过XRD精修得到的Ti₂(Sn_xAl_1-x)C固溶体的晶体参数。(a)晶格常数a和c，(b)单胞体积和c/a比值，

(c) M位Ti原子的z_M值及Ti₆C八面体畸变值(O_d)。

与晶体参数的非线性变化对应，Ti₂(Sn_xAl_1-x)C固溶体比端际MAX相（Ti₂AlC、Ti₂SnC）具有更好的力学性能（显微硬度，弹性模量）、更优越的导电性和耐蚀性，表明Ti₂(Sn_xAl_1-x)C的性能也发生了非线性变化，从而突破了端际MAX相的性能（图3，图4）。该工作从晶体结构层次解释了A位固溶体偏离维加德定律的现象，为通过A位固溶策略增强MAX相性能提供理论参考。

图3. Ti₂(Sn_xAl_1-x)C块体样品的维氏硬度

图4. Ti₂(Sn_xAl_1-x)C块体样品在室温下0.5 M HCl溶液中的动电位极化曲线

该工作得到了国家自然科学基金、江苏省研究生科研创新计划项目的支持。

论文链接：https://www.sciopen.com/article/10.26599/JAC.2023.9220779