配位诱导三维MXene原位封装室温液态金属实现高效协同锂离子存储
【研究背景】
锂离子电池主导了目前大规模储能、新能源汽车、便携电子设备等产业，是推动“碳达峰、碳中和”战略的关键性技术。开发高比能，长循环寿命的锂离子电池是进一步推动能源存储利用快速发展的必要条件。以硅、锡等为代表的合金型负极材料相比于传统石墨负极（372 mAh g-1）具有更可观的理论容量，但这类材料在充放电过程中会产生严重的体积效应，从而导致其较差的倍率和循环性能。共晶镓铟合金（EGaIn-LM）作为一类典型的室温液态合金，具有高理论比容量（769 mAh g-1 vs Ga, 1011 mAh g-1 vs In）和优异的导电性（3.4 x 106 S cm-1）。此外，其本征液态的属性赋予了其良好的可逆性和自修复性质，是具有应用前景的负极材料，但其本征的流动性也会带来接触短路和严重的团聚倾向等问题，因此需要构筑良好的载体来实现液态金属的封装。
针对上述问题，东南大学孙正明教授/章炜副教授等通过简单的“一步法”策略，同时实现了Ti3C2Tx-MXene的三维组装和液态金属的柔性化封装（LM-Ti3C2Tx）。外部MXene的弹性骨架有效抑制了液态金属的团聚和体积效应，而内部液态金属的本征可逆自修复可以有效减少活性材料的粉化。这种“内外协同“的设计策略实现了优异的综合电化学性能（图1）。该工作以“An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx Network for Enhanced Lithium Storage”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science（IF=39.714）上，东南大学材料学院博士研究生张涵凝为该工作的第一作者，通讯作者为东南大学孙正明教授、章炜副教授及南京航空航天大学张腾飞副教授。
图1 LM-Ti3C2Tx复合负极材料的制备示意图及其倍率性能和长循环性能图
研究成果要点1：配位诱导同步实现原位三维结构设计及液态金属柔性化封装
通过传统的液相刻蚀-剥离手段，在获得少层Ti3C2Tx-MXene胶体悬浮液后，加入液态金属并经过简单的超声处理便可以形成三维的LM-Ti3C2Tx水凝胶前驱体，进一步通过冷冻干燥后获得LM-Ti3C2Tx复合材料。SEM、TEM表征显示， LM纳米颗粒均匀锚定在Ti3C2Tx纳米片上，证明复合手段有效抑制了LM的团聚倾向；进一步结合XRD、XPS和BET表征，证明了LM自发形成的氧化薄层与Ti3C2Tx表面丰富的官能团通过配位作用构建了良好的相互作用，并具有丰富的孔径结构和合适的比表面积，有利于改善活性物质的利用和电子/离子的传输（图2）。
图2LM-Ti3C2Tx复合负极材料的表征分析
研究成果要点2：优异的综合电化学性能
得益于“内外协同”的设计，LM-Ti3C2Tx复合负极材料实现了良好的倍率性能及出色的循环寿命，在5 A g-1电流密度下具有489 mAh g-1的可逆容量；在相同电流密度下循环4500圈后具有409.8 mAh g-1比容量，具有90.8%的容量保持率和99.1%的平均库伦效率，在报道的液态金属基锂离子电池负极材料中展现出最佳的综合电化学性能。进一步负极材料与商用磷酸铁锂（LiFePO4）组装成全电池，在1C下循环150圈后仍具有90.2%的容量保持率，展现出一定的实际应用潜力（图3）。
图3 LM-Ti3C2Tx复合负极材料的电化学性能
研究成果要点3：首次阐明液态金属自修复机制
针对其室温下液态的独特性质，对液态金属自修复的内在机制进行了深入的探讨和分析。首先通过原位XRD表征，解析了LM在充放电过程中的物象变化，发现了其在锂化过程中Ga/In的相分离现象，并在脱锂后可逆回复到初始的液相无定形态。基于上述结果，结合三元相图分析了LM在合金化、去合金化过程中的可逆相变过程，并对其液-固-液可逆转变路径给出了分析，揭示了其在反应过程中的固液共存态。进一步，通过非原位SEM证明了LM纳米颗粒微观形貌可逆转变，在非原位TEM表征中发现了在完全锂化后形成了独特的镓壳/铟核的结构，这是由于在锂化过程中，镓元素具有更高的合金化反应活性，从而使得锂化过程产生定向原子迁移，而在去合金化后又可以可逆回复到初始态（图4）。
图4 通过原位/非原位表征对LM自修复机制的探究
【结论】
本工作通过简单的“一步法”策略，原位配位诱导MXene三维骨架的构筑，实现液态金属的柔性化封装，通过内外协同机制在二者间构筑了良好的相互作用，可以实现锂离子的高效存储，展现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，还结合了原位/非原位表征明晰了LM的储锂机制及自修复内在本质。该工作为解决合金基负极材料的关键提供了新的策略，并为理解液态金属自修复性质提出了新的观点。
【文章信息】
Hanning Zhang, Pengyu Chen, Huan Xia, Gang Xu, Yaping Wang, Tengfei Zhang*, Wenwen Sun,Muhammadali Turgunov, Wei Zhang*, ZhengMing Sun*, An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx Network for Enhanced Lithium Storage, Energy & Environmental Science, 2022, Accepted.
https://doi.org/10.1039/D2EE02147A