综述：MAX相表面金属晶须自发生长现象的研究现状与展望
一、研究背景：
二战以来，金属晶须自发生长引起电子器件失效，严重威胁电子系统可靠性，美国国家航空航天局（NASA）专门开设网站记录该现象与相关事故（https://nepp.nasa.gov/whisker/index.html）。工业界早期通过添加Pb抑制锡基合金表面的锡晶须生长。新世纪以来，全球禁铅令使得电子工业陷入“铅毒”与“Sn晶须生长”的两难困境。
锡晶须的无铅化抑制策略求而不得，根源在于对晶须自发生长机制缺乏清晰认识。尽管研究者们陆续提出了多个解释性理论模型，但这些机制缺乏统一。再现性差、实验周期长、影响因素繁多是该领域研究进展缓慢的主要原因。近年来，研究发现金属陶瓷MAX相也有相似的金属晶须自发生长现象，并且晶须的再现性好、孕育期短、生长速率快、种类丰富。将MAX相作为研究晶须生长的新平台，有望加快人们对这一普通现象的全面理解。
二、研究工作简单介绍
日前，东南大学孙正明课题组在中文知名期刊《金属学报》上发表以“MAX相表面金属晶须自发生长现象的研究现状与展望”为题的综述。文章以危害电子工业的金属晶须自发生长为背景，综述了MAX相表面金属晶须自发生长研究工作，评述了目前已有的MAX相中A晶须生长机制；围绕“形核”与“生长”两个基体环节，探讨了晶须问题的研究方向；最后，还展望了MAX相上晶须自发生长的潜在应用。
三、内容提要
MAX相是一类具有层状晶体结构的碳化物或氮化物，其通式为Mn+1AXn (n=1-3)，其中，M为前过渡金属元素，A主要为第IIIA族或第IVA族元素，X为C或N元素。独特的晶体结构（图1）使MAX相兼具金属和陶瓷的优良性能，在多个领域具有应用前景。由于M-A键合较弱，选择性刻蚀掉A原子层后可得到新兴二维材料MXene。同样源于这种特殊的价键特征，MAX相极易沿A层与M6X层之间发生解理断裂。1999年，Barsoum等首次报道轻微抛光的多孔块状Cr2GaN，在空气中放置24h后表面即可长出肉眼可见的纯Ga晶须（图2），且晶须的特征与一般合金基体相似。此后，在多种MAX相（如Zr2InC、Ti2SnC、Cr2GaC等）表面均发现了A晶须自发生长现象。
图1. MAX相的层状晶体结构：(a)211相; (b)312相; (c)413相
图2. Cr2GaN表面生长的Ga晶须：(a)晶须均为纯的单晶Ga; (b)螺旋晶须; (c)弯曲晶须; (d)培养6个月后晶须的密度（数量）、长度明显增加
通过对MAX相体系中多种A晶须自发生长的研究，研究者陆续提出了晶格A原子脱嵌机制、界面能机制、氧化-压应力机制、解理面催化机制和金属与MAX相的交互机制等，但这些机制只是对A晶须的特定现象进行了解释。晶须自发生长的本质是原子运动的结果，包括形核和生长两个阶段。对于形核过程，文章从晶核生成判据、形核位置、临界形核功和临界形核尺寸几个方面进行了探讨。对于生长过程，则从晶须的元素来源、生长驱动力、晶须与基体的晶体学条件及原子扩散通道与机制进行分析。此外，还介绍了课题组对晶须形貌形成机制的研究工作。
图3 Ti2SnC/120Sn体系中Sn晶须生长的同位素研究结果: (a)不同情形下118Sn和120Sn的相对比例; (b)过量Sn和晶格Sn对Sn晶须原子来源贡献示意图
图4 Sn晶须与Ti2SnC基体界面的微观结构: (a)界面TEM图及对应的SAED; (b)a中选定区域的局部放大图; (c)界面HRTEM图
近年来，课题组对MAX相上A晶须自发生长机制的研究已取得诸多进展，如采用同位素法揭示了供应晶须生长的原子可部分或全部来源于Ti2SnC（图3），用实验直接解决了晶须的元素来源问题；详细研究了MAX相与其上生长的A晶须之间的微观界面和晶体学关系（图4）；通过原位观察解释了Sn晶须形貌的成因；尤其是还通过模拟计算预测了MAX-A体系中A晶须生长的可能性，为MAX相的可靠应用提供了参考。但有关晶须生长的驱动力来源和形核过程等问题，仍然有待于深入研究。
利用MAX相表面A晶须生长速率快、再现性好、种类丰富等特点，未来还可以通过对MAX相基体的成分调控及培养温度、湿度、气氛、电场等外加因素的控制，实现一维金属材料的大量制备等。
四、文献详情
田志华, 张培根, 刘玉爽, 陆成杰, 丁健翔, 孙正明. MAX相表面金属晶须自发生长现象的研究现状与展望[J]. 金属学报, 2022, 58(3): 295-310.
Zhihua TIAN, Peigen ZHANG, Yushuang LIU, Chengjie LU, Jianxiang DING, Zhengming SUN. Research Progress and Outlook of Metal Whisker Spontaneous Growth on MAX Phase Substrates[J]. Acta Metall Sin, 2022, 58(3): 295-310.
链接本文: https://www.ams.org.cn/CN/10.11900/0412.1961.2021.00119