近日，东南大学材料科学与工程学院孙正明教授团队首次通过同位素示踪实验证实并提出了基于晶格扩散的物质迁移理论，揭示了MAX相陶瓷中独特的金属晶须自发生长现象。相关成果以 “Isotope study reveals atomic motion mechanism for the formation of metal whiskers in MAX phase” 为题在线发表在材料领域国际顶级期刊《Acta Materialia》上。材料学院博士后陆成杰为论文第一作者，孙正明教授为论文通讯作者。这是孙正明教授团队受国家自然科学基金重点项目资助取得的又一项代表性成果。去年同期，孙正明教授指导的博士研究生刘玉爽和博士后陆成杰（共同一作）在《Acta Materialia》上发表了题为“Mechanisms behind the spontaneous growth of Tin whiskers on the Ti2SnC ceramics”的研究论文。这两篇研究论文从微观到宏观尺度探讨了MAX相体系中金属晶须自发生长的问题，结合第一性原理模拟和实验设计表征的研究方法，揭示了MAX相陶瓷中独特晶须自发生长现象的元素来源、驱动力和特征形貌形成机理，为金属晶须的无铅化抑制策略发展奠定了理论基础。
金属晶须自发生长的问题由来已久，在合金与镀层体系中的相关研究已有近70年的历史。该过程中，学者提出了大量理论假说，包括位错机制、回复再结晶机制和氧化膜破裂机制等。目前，受到较多认可的是受压应力驱使的金属原子晶界扩散或流动机制。MAX相陶瓷中金属晶须的自发生长最早报道于1999年，其形成机理的假说也经历了一系列的演变，并一度被认为与金属体系中的晶须自发生长行为具有相似性。
东南大学孙正明教授团队针对MAX相陶瓷体系中的晶须自发生长现象开展了大量的研究工作，发现以相似性为前提设计的晶须生长实验结果与预期具有较大的差异，特别是在致密烧结的块体样品中，通过FIB（聚焦离子束加工技术）制备并观察的晶须根部形貌，发现晶须与基体中的自由锡并没有形成联通的扩散通道，对现有的晶须生长理论提出了挑战。同位素示踪法可以给出晶须元素来源和原子扩散路径的直接证据。通过制备Ti2SnC/120Sn块体，并收集其表面形成的晶须，然后通过ICP-MS分析了晶须的元素组成，计算得到118Sn相对丰度结果如图所示。可以看到，晶须是由晶格和自由锡原子共同提供的元素来源，在本次试验中，其提供的原子比例接近2: 1。
图1. Ti2SnC陶表面生长Sn晶须的形貌与成分表征：(a) 初始阶段SEM形貌；(b) Ti2SnC/Sn界面TEM形貌；(c) Ti2SnC [
] // β-Sn [
]界面HAADF形貌；(d) Ti2SnC/120Sn同位素实验相对丰度计算结果；(e) 晶须元素来源示意图
为了解释自由锡和晶格锡共同贡献形成晶须的实验现象，孙正明教授团队首次提出了伴随自由锡取代晶格锡的晶格扩散模型，并从第一性原理计算得到的形成焓梯度得到了理论支撑。对于自由A和晶格A相同的体系（例如Ti2SnC/Sn），取代反应的驱动力主要来源于浓度差，即高浓度（高化学势）的自由锡向低浓度（低化学势）的Ti2SnC中扩散，从而实现自由锡-晶格锡-表面锡晶须的物质迁移。而对于自由A和晶格A’不同的体系（例如Ti2SnC/Ga），取代反应的驱动力主要来源于形成焓差，即当取代产物Ti2(Sn, Ga)C的形成焓低于基体陶瓷Ti2SnC时，取代反应才可以发生，从而实现自由镓-晶格锡-表面锡晶须的物质迁移。而由于逆过程的形成焓升高，因此自由锡原子无法实现对Ti2GaC晶格镓原子的取代，因此在Ti2GaC/Sn样品中没有观察到镓晶须或锡晶须的自发生长现象。
图2. Ti2AC/A’体系中晶须的生长行为：(a) 形成焓计算；(b) 自由Ga取代Ti2SnC中晶格Sn反应焓计算；(c) Ti2SnC/Ga体系和Ti2GaC/Sn体系晶须培养实验XRD表征；(d) Ti2SnC/Ga体系生长晶须SEM形貌及其EDS分析
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.11.017