致病菌感染易引发人类各种疾病，因此抗菌材料近年来受到越来越多研究者的关注。课题组开发了一种表面等离子电解氧化（PEO）+ 化学沉积的方法（图1），在镁合金表面制备了含Cu的PEO涂层，有效提高镁合金耐蚀性的同时赋予了其优异的抗菌性能。相关工作以“Enhancement of corrosion resistance and antibacterial properties of PEO coated AZ91D Mg alloy by copper- and phosphate-based sealing treatment”为题近期发表于国际腐蚀顶刊《Corrosion Science》。
图1 镁表面抗菌耐蚀涂层制备过程示意图
研究结果：
图2及图3是涂层的微观形貌及结构表征结果，SEM及XRD结果表明化学沉积后PEO涂层表面的层片状沉积层主要由CuHPO4和Cu3(PO4)2组成，而不同的化学沉积pH值会影响沉积的效果，图4中的结果表明当化学沉积的pH值较低时涂层表面会出现孔洞缺陷。
图2 不同涂层的微观形貌表征
图3 不同涂层的成分结构表征：(a) EDS；(b) XRD
图4 涂层表面缺陷的微观形貌及结构表征：(a-d) SEM；(e) EDS；(b) XRD
图5、图6及图7中的电化学及浸泡试验结果表明制备的含Cu的PEO涂层相比于其他PEO涂层具有更好的耐蚀性能，这主要归因于含Cu沉积层对腐蚀介质的阻挡作用。研究中还发现低pH值化学沉积下制备的涂层相比于高pH值化学沉积制备的涂层在腐蚀初期具有更好的耐蚀性能，而在后期耐蚀性变差，通过微区电化学（SVET）测试表明这主要是因为低pH下涂层表面的缺陷在腐蚀过程中会成为腐蚀介质优先穿透的薄弱区域（图8）。
图5 在3.5%氯化钠溶液中的极化测试：(a, b) 阳极及阴极极化曲线；(c) 自腐蚀电位及电流密度；(d-e) 极化电阻、腐蚀速率及涂层孔隙度
图6 在3.5%氯化钠溶液中不同时间的交流阻抗测试：(a) Nyquist-1 h；(b) Bode-1 h；(c) Nyquist-120 h；(d) Bode-120 h
图7 在3.5%氯化钠溶液中不同时间的浸泡实验：(a, b) 析氢测试及计算的腐蚀速率；(c) 浸泡后涂层的成分结构；(d, e) 浸泡后不同涂层的宏观形貌及微观形貌
图8 在3.5%氯化钠溶液中涂层表面不同区域的微区电化学SVET测试
抗菌实验（图9）证实了含Cu的PEO涂层相比于其他PEO涂层具有更出色的抗菌性能，涂层所在环境中的pH值变化及离子释放曲线（图10）表明，其出色的抗菌性能主要来源于表面更高浓度的Cu2+离子释放。
图9 不同涂层的抗菌性能测试：(a, b) 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落计数图像；(c, d) 抗菌率计算结果；(e,f) 涂层表面的细菌微观形貌
图10 (a) 不同涂层所在环境的Cu2+离子浓度释放；(b) 涂层所在环境的pH值变化
《Corrosion Science》旨在报道材料腐蚀与防护相关基础及应用研究的最新成果，是材料失效与保护研究领域顶级期刊。本文第一作者为东南大学与东南大学苏州医疗器械研究院联合培养的集萃博士研究生钱堃，白晶副教授为通讯作者，合作单位包括南京工程学院、北京大学口腔医院等，研究工作得到了国家自然科学基金、苏州市产业前瞻与关键核心技术项目、江苏省先进金属材料重点实验室、江苏省轻金属合金研究重点实验室及北大口腔医院重点实验室开放基金等项目支持。
课题组一直致力于医用金属及复合材料的设计、制备及表面改性研究。团队经过十余年来的不断探索，已成功开发了镁/锌合金超细丝、微管、薄带、微孔泡沫等系列可降解金属精密微材的制备及其表面功能改性工艺，并由此研制了管腔支架、骨修复支架、缝合线、吻合钉、软/硬组织修复膜等十余种新型医用植介入器械，目前大多正与知名医院和医疗器械企业进行后续的合作研发与产业化。
全文链接：
K. Qian #, Y. Zhang, Q. S. Dong, Y. Shao, Z. J. Cheng, J. Ju, F. Xue, C. L. Chu, D. D. Xia, J. Bai *, Enhancement of corrosion resistance and antibacterial properties of PEO coated AZ91D Mg alloy by copper- and phosphate-based sealing treatment, Corrosion Science, 219 (2023) 111218.
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111218