研究背景：
细菌感染是诱发人类疾病的重要因素之一。不锈钢作为日常生活中最常用的金属材料之一，被广泛应用于食品加工、医疗设备、厨具、家用电器等领域，但其本身不具有明显抗菌性。因此，制备具有较强抗菌功能的不锈钢制品对人类生命健康具有重要意义。
大量研究表明，许多金属元素，如Ag、Au、Cu、Sr、Zn、Mg等，均能破坏细菌的细胞膜和遗传物质，从而抑制细菌的繁殖。这其中又以Ag的效果最为显著，即使在极低剂量下也具有优异抗菌性能。迄今为止，科技工作者在不锈钢表面含银抗菌涂层的研究上取得了许多成果，但仍然面临一些待解决的问题，主要包括：（1）制备工艺较复杂；（2）不锈钢制品基底耐蚀性损失；（3）不锈钢基底与涂层之间的结合力差等等。
为了克服上述难题，东南大学薛烽教授和白晶副教授带领的研究团队开发出了一种在不锈钢晶界处“一步法”原位电沉积银的表面修饰策略。该工艺采用了不对称脉冲电压为银粒子的电沉积提供能量；并创新性地利用不锈钢晶界的能量优势和地形优势，为银粒子提供了形核能和稳定的潜藏位点。示意图如图1所示。
图1 采用脉冲电沉积手段在不锈钢晶界处沉积银粒子以发挥高效杀菌作用。
研究结果：
通过对脉冲电沉积的工艺参数（电解质溶液成分、脉冲电流密度，电沉积温度、时间等）地灵活调控（图2-3），最终制备得到表面银含量达0.57at.%的304不锈钢制品。通过SEM和EDS技术观察到，银元素主要在不锈钢表面的晶界或凹坑等地势较低处富集（图4）。
图2 在不同的电沉积温度和电沉积时间下，获得的不锈钢表面晶界处SEM图像和元素组成分析。A 10°C, 15min；B 30°C, 15min；C 50°C, 15min；a-c分别为A-C的高倍扫描电镜图像；D相应的表面元素组成分析。E 30°C, 10min；F 30°C, 15min；G 30°C, 20min；e-g分别为E-G的高倍扫描电镜图像；H相应的表面元素组成分析。
图3 不同电流密度下电沉积银后的不锈钢表面晶界处SEM图像和元素组成分析。A 10 mA/cm2; B 20 mA/cm2; C 50 mA/cm2; a-c分别为A-C的高倍扫描电镜图像；D相应的表面元素组成分析。
图4 SEM和EDS结果显示银元素主要在晶界或凹坑等较低地势处富集，且不锈钢表面被一层平均厚度为1.2μm的氧化层所覆盖。
进一步地，通过XPS技术检测证实，不锈钢表面沉积的银最初为单质态（图5），但在空气中存储后会逐渐转变为化合态。这一特征使得电沉积后的不锈钢制品不会因电偶腐蚀作用而导致耐蚀性的降低（图6）。此外，即使经过超声震荡或加速磨损实验后，不锈钢表面的大部分银粒子仍然得以保留，并维持着良好的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制性能（图7）。这意味着不锈钢晶界为银粒子的稳定潜藏提供了绝佳的地形位置。
图5 不锈钢样品电沉积银后表面元素化学价态分析。
图6 不锈钢表面电沉积银前后的耐蚀性分析。电化学测试A Tafel曲线；B相对电化学腐蚀速率；C Nyquist曲线；D-E Bode图。F在FeCl3溶液中的腐蚀速率；G-H电沉积银前后不锈钢试样在FeCl3溶液中浸泡72 h后的典型表面形貌。
图7 对照组样品、空白样品、电沉积样品、超声处理样品和磨损处理样品与细菌共培养3天后的抗菌性能检测结果。A-B大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落计数图像。C-D抗菌率计算结果。
最后，通过KA6003P可编程电源分析软件测试了不锈钢在脉冲电沉积过程中的瞬态电势阶跃特性曲线，揭示了在脉冲电势作用下电解液中游离的Ag+能够被电沉积的热力学条件；并进一步从形核和生长热、动力学角度剖析了银粒子能够在晶界处沉积并潜藏的机制（图8）。
图8 不对称脉冲电压下晶界原位电沉积Ag粒子的机理。A不锈钢晶界沟槽处过电位分布图；B不锈钢晶界上Ag颗粒的电沉积模型。
《Surface & Coatings Technology》（IF=4.158, JCR一区）为材料表面领域知名期刊。本论文以东南大学为第一完成单位，并得到来自南京医科大学、南京工程学院等单位合作者的协助，东南大学博士生王先丽为第一作者，硕士生叶昕为共同第一作者，张磊硕士、周星星硕士、博士生邵怡、南京医科大学路萌萌副教授、东南大学储成林教授为本文共同作者，东南大学薛烽教授和白晶副教授为本文共同通讯作者。相关工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省先进金属材料重点实验室开放研究基金等项目支持。
全文链接：
Xianli Wang, Xin Ye, Lei Zhang, Yi Shao, Xingxing Zhou, Mengmeng Lu, Chenglin Chu, Feng Xue*, Jing Bai*, Corrosion and antimicrobial behavior of stainless steel prepared by one-step electrodeposition of silver at the grain boundaries, Surface & Coatings Technology, 439 (2022) 128428.
https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2022.128428