近日，东南大学张友法教授、东南大学王金兰教授、南京大学金钟教授联合团队在CO2电还原催化界面调控领域取得突破性进展。团队创新提出共价疏水化单原子催化剂构筑新策略，通过共价接枝烷基链精准调控催化微环境，高效抑制竞争性析氢反应，实现近乎100% CO产物选择性。研究成果以《Covalently Hydrophobic Nanocarbon Supported Ni Single-Atom Catalysts for Highly Selective CO2 Electroreduction》为题，在线发表于化学领域国际权威期刊《Angewandte Chemie International Edition》并选作为内封面论文。
电化学CO2还原是推动碳资源循环、消纳清洁能源电力的关键技术。但水系电解液体系存在两大核心短板：CO2在水中溶解度低、界面传质效率差；大量水分子聚集在催化剂表面，诱发严重析氢副反应，大幅降低CO产物选择性。当前主流疏水改性依靠物理包覆、掺杂疏水材料，长期电解易出现疏水层脱落、活性位点被遮挡、界面阻抗升高等问题，如何稳定构建长效疏水催化界面，是限制CO2电还原工业化的核心难题。
为破解上述瓶颈，合作团队设计共价疏水化修饰方案：先以三聚氰胺甲醛树脂纳米球为模板，包覆聚多巴胺络合镍离子，经高温煅烧制备中空氮掺杂碳负载 Ni单原子基底；再利用烷基氯硅烷与碳载体表面羟基发生取代反应，将烷基链通过共价键牢牢固定在催化剂表面，得到系列疏水单原子催化剂。相较于传统物理改性，共价键合结构稳定性更强，同时完整保留 Ni-N4单原子活性位点。
测试表明，C2烷基修饰后的 Ni-N4/Cn-NCNS催化性能提升显著。H 型电解池体系中，-0.8 V 电位下CO法拉第效率达 96.6%，远高于未改性材料的 78.0%；-1.0 V 时析氢效率从 38.3% 降至 2.3%，副反应被大幅抑制。贴近工业应用的流动池测试中，催化剂在 - 0.6 V 下CO法拉第效率高达 99.6%，宽电位区间选择性稳定超90%；108.2 mA cm-2高电流密度下可连续稳定运行32小时，长效催化能力突出。原位光谱、DFT计算与分子动力学模拟证实，疏水烷基链可破坏活性位点周边水分子氢键网络，提升析氢反应能垒，同时富集界面CO2、稳定* COOH关键中间体，形成 “少水富气” 的稳定三相反应界面。该研究证实催化反应选择性由活性位点与局部微环境共同决定，共价疏水策略为各类气体电催化反应提供通用设计思路，也为高效CO2资源化转化催化剂开发提供重要理论支撑。
论文第一作者为东南大学材料学院季延正博士，东南大学张友法教授、南京大学金钟教授、东南大学王金兰教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.6865093
